МЕНЮ
КАТЕГОРИИ

ХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ

Самопроизвольно протекающий процесс разрушения металлов в результате взаимодействия с окружающей средой, происходящий с выделением энергии и рассеиванием вещества (рост энтропии), называется коррозией. Коррозионные процессы протекают ннеобратимо в соответствии со вторым началом термодинамики.
Мы предлагаем использовать комплексные ингибиторы коррозии и отложений:

Связаться с нами:
Получатель
Ваше имя:
Ваше сообщение::
Ваши контакты:
Я принимаю условия передачи информации *:
Введите текст на картинке
обновить текст
Необратимые коррозионные процессы наносят большой вред народному хозяйству.
Создан Международный институт коррозии и защиты металлов, координирующий работы в этой области, ведущиеся во всех странах. Подсчитано, что около 20% ежегодной выплавки металлов расходуется в коррозионных процессах. Большой вред приносит коррозия в машиностроении, так как из-за коррозионного разрушения какой-нибудь одной детали может выйти из строя машина, стоящая нередко десятки и сотни тысяч рублей. Коррозия снижает точность показаний приборов и стабильность их работы во времени. Незначительная коррозия электрического контакта приводит к отказу при его включении. Меры борьбы с коррозионными процессами являются актуальной задачей современной техники.

Виды коррозионных разрушений. Изменение поверхности металла в результате коррозионных процессов может быть различнымв зависимости от свойств металла и коррозионной среды. На их развитие очень сильно влияет механическая напряженность металла.
Наиболее опасной является местная коррозия, которая при малой общей коррозии в отдельных местах может создать резкую концентрацию механических напряжений, в свою очередь содействующих дальнейшему разрушрнию металла.
Выявляемые микроскопическим исследованием коррозионные разрушения все опасны и особенно интеркристаллитная коррозия, ослабляющая связь между металлическими зернми, и транскристаллитняя коррозия, возникающая под действием, механических напряжений и приводящая к развитию трещин. Наименее опасна селективная коррозия — результат травления стали при сохранении карбидных зерен (цементит, мартенсит) или потеря цинка из латуней.
Типы коррозионных процессов. Часто одни и те же типы коррозионных разрушений металла могут быть вызваны разными процессами коррозии. Коррозионные процессы бывает трудно отнести только к какому-либо определенному типу, так как они нередко происходят одновременно (атмосферная коррозия). По природе гетерогенных процессов взаимодействия окружающей среды с металлами эти процессы можно разделить на два основных типа.
Химическая коррозия, развивающаяся в отсутствие электролитов. Она протекает главным образом при температурах, исключающих возможность образования насыщенного пара воды, — высокотемпературная или газовая коррозия. Этот же вид коррозии может возникать и в неводных органических средах (галогенозамещенные, тиосоединения и т. д.).
Электрохимическая коррозия, идущая в электролитной среде под действием внутренних микро- или макрогальванических пар или внешней разности потенциалов.
Химической коррозии подвержены детали и узлы машин, работающих при высоких температурах, — двигатели поршневого и турбинного типа, ракетные двигатели и т. п. Химическое сродство большинства металлов к кислороду при высоких температурах почти неограниченно, так как оксиды всех технически важных металлов способны растворяться в металлах и уходить из равновесной системы:
 
2Ме(т)+O2(г)           2МеО(т);
МеО(т)         [МеО] (р-р)
 
В этих условиях окисление всегда возможно, но наряду с растворением оксида появляется и оксидный слой на поверхности металла, который может тормозить процесс окисления.
Скорость окисления металла зависит от скорости собственно химической реакции и скорости диффузии окислителя через пленку, а поэтому защитное действие пленки тем выше, чем лучше ее сплошность и ниже диффузионная способность. Сплошность пленки, образующейся на поверхности металла, можно оценить по отношению объема образовавшегося оксида или другого какого-либо соединения к объему израсходованного на образование этого оксида металла (фактор Пиллинга—Бэдвордса). Рассмотрим реакцию окисления металла
xMe +  уO ® MexOy
объем полученного оксида:
где — молекулярная масса;
 - плотность;
объем израсходованного металла:
 
где  —  атомная масса;
 — плотность;
отсюда
                  (2)
 
Коэффициент a (фактор Пиллинга — Бэдвордса) у разных металлов имеет разные значения (табл. 1).
 
Таблица 1. Значение коэффициента a для некоторых металлов

 

Металл
Оксид
a
Металл
Оксид
a
Mg
MgO
0.79
Zn
ZnO
1.58
Pb
PbO
1.15
Zr
ZrO2
1.60
Cd
CdO
1.27
Be
BeO
1.67
Al
Al2­O2
1.31
Cu
Cu2O
1.67
Sn
SnO2
1.33
Cu
CuO
1.74
Ni
NiO
1.52
Ti
Ti2O3
1.76
Nb
NbO
1.57
Cr
Cr2O3
2.02
Nb
Nb2O3
2.81
 
 
 

 

 
Металлы, у которых a<1, не могут создавать сплошные оксидные слои, и через несплошности в слое (трещины) кислород свободно проникает к поверхности металла.
Сплошные и устойчивые оксидные слои образуются при a = 1,2—1,6, но при больших значениях a пленки получаются несплошные, легко отделяющиеся от поверхности металла (железная окалина) в результате возникающих внутренних напряжений.
Фактор Пиллинга — Бэдвордса дает очень приближенную оценку, так как состав оксидных слоев имеет большую широту области гомогенности, что отражается и на плотности оксида. Так, например, для хрома a = 2,02 (по чистым фазам), но пленка оксида, образующегося на нем, весьма устойчива к действию окружающей среды. Толщина оксидной пленки на поверхности металла меняется в зависимости от времени. При низких температурах толщина пленки изменяется по логарифмическому закону и асимптотически приближается к некоторой постоянной величине:
d = d0 (1 – e-kSt)                    (3)
где d— толщина пленки; d0—постоянная, предельная величина; k — константа скорости гетерогенной реакции; S —поверхностьраздела (1 см2), t — время. Приt ®¥d®d0. Уравнение (3) есть кинетическое уравнение для гетерогенной реакции, в которой площадь контакта не изменяется со временем. В рассмотренном случае лимитирующим фактором является скорость реакции, а не диффузия.
При больших температурах четко выявляется параболический закон роста, т. е. затухание диффузии с ростом толщины слоя. В этом случае лимитирующим процессом является уже диффузия, но не скорость химической реакции, а условия диффузии можно определить соотношением
d grad C = const               (4)
где d — толщина оксидного слоя; grad C — градиент концентрации кислорода по толщине пленки. После соответствующих преобразований уравнения диффузии и его интегрирования получаем закон роста пленки:
                     (5)
где DT— коэффициент диффузии; P =d grad C;M — молекулярная масса оксида; r— плотность оксида.
Если пленка оксида такова, что кислород в ней обладает высокой диффузионной способностью при высоких температурах, можно считать grad C = const. В этом случае возникает линейный закон роста пленки:
                 (6)
В зависимости от температуры для одного и того же окисляющегося металла проявляются различные законы роста пленкиоксида. Например, для титана при низких температурах выполняется логарифмический закон роста пленки; она пассивирует его очень стабильно. При 900—1100К он окисляется уже по параболическому закону, т. е. пассивируется частично, а при более .высоких температурах окисляется по линейному закону, т. е. пленка оксидов перестает быть защитной (Н. Д. Томашев).
Строение оксидных пленок очень сложно и зависит от характера образующихся между металлом и кислородом соединений и процессов диффузии. Процессы диффузии в оксидных слоях могут происходить за счет перемещения ионов кислорода O2- от газовой фазы по направлению к металлу или ионов Ме+ в противоположном направлении. Ионы перемещаются по вакансиям в кристаллических решетках оксидов.
Если в толще образовавшейся пленки преимущественно движутся ионы O2-, то это приводит к утолщению пленки за счет уменьшения толщины металла, т. е. общая толщина коррелирующего образца практически не изменяется.
Наоборот, если преимущественно перемещаются ионы Ме+, то пленка растет в направлении газовой фазы (O2) и размер корроди-рующего образца растет.
Может быть и промежуточный случай — одновременного движения ионов O2- и Ме+, что вызывает рост пленки в обоих направлениях. Диффузия ионов создает неравномерное электрическое поле вблизи поверхности металла
Оксидные, нитридные и другие пленки на металлах обычно приобретают свойства полупроводимости.
Сложный теоретический вопрос о развитии оксидных и иных слоев на поверхности металлов имеет практическое значение в технологии машиностроения, так как изменение размеров деталей после их оксидирования необходимо учитывать (допуск на обработку).
У металлов с переменной степенью окисления строение пленки по толщине неодинаковое.
Наилучшие по стойкости оксидные пленки обладают структурой шпинелей RO *R2O2; образуясь на поверхности сплавов (IХ18Н9), они служат надежной защитой от коррозии (FeO * Cr2O3 или NiO * Cr2O3).
Практически вообще не пасси-вируются при высоких температурах d-металлы с высокими степенями окисления, образующие летучие оксиды: Мо, W, Nb, Та, Rе. Температуры кипения их оксидов ниже температур плавления соответствующих металлов, и поэтому оксиды улетают в газовую фазу, обнажая поверхность металла для дальнейшего окисления.
Изменение состава металла в результате газовой коррозии. Если образование оксидного слоя при высокой температуре сопровождается интенсивной диффузией кислорода внутрь металла, то это приводит к изменению его состава за счет окисления легирующих компонентов. Особенно это заметно на конструкционных сталях, в поверхностных слоях которых происходит окисление углерода — ферритная полоска, образование которой сопровождается потерей прочности, особенно для тонкостенных изделий. Взаимодействие сталей с окисляющими средами можно представить в виде следующих уравнений:
Последний случай — наиболее опасный, так как водород, растворяясь в стали, создает повышенную хрупкость металла. При тонкостенных конструкциях это влияние газовой коррозии на снижение прочности особенно заметно.