МЕНЮ
КАТЕГОРИИ
  • Наш клиент Омсукчанская ГГК

    Омсукчанская золотодобывающая компания - наш клиент. Линия гравитационного обогащения запущена на Омсукчанской золотоизвлекательной фабрике 25 января. Её смонтировали всего за три месяца. Линия предназначена для переработки серебросодержащей руды с высокой концентрацией свинца.

  • ВНИМАНИЕ! АКЦИЯ! Скидка на Комплексоны

    АКЦИЯ! ОПТИОН И ЭКТОСКЕЙЛ!

    Предлагаем вашему вниманию комплексоны ОПТИОН 313-1 (водный раствор цинкового комплекса ОЭДФ) - канистра 55 кг и ЭКСТОСКЕЙЛ 450-1 (цинковый комплекс НТФ водный растворо) - канистра по 55кг

    по ценам 2014 года!

     

    ЗВОНИИТЕ, ПИШИТЕ!

    (812) 322 91 70 доб. 246 

    Василькова Вероника Владимировна 

    vasilkova@composite.ru

  • Конференция "Вода в промышленности" 2015

    Представители ООО "АКВА Композит" участвовали с докладом на 4-й ежегодной конференции  "ВОДА В ПРОМЫШЛЕННОСТИ - 2015 ” - водоочистное оборудование, технологии фильтрования, отстаивания, ультрафиолета, абсорбции, озонирования, глубокого окисления, нанотехнологии, автоматизация водоснабжения, приборы измерения и учета воды, комплексы анализа и контроля качества воды, насосы и арматура, новейшие решения и оборудование для систем водоочистки, водоподготовки, водоснабжения и водоотведения в металлургии, энергетике, машиностроении, цементной, химической, нефтегазовойи других отраслях промышленности.

О ПРИМЕНЕНИИ ЦИНКОВОГО КОМПЛЕКСА ОЭДФ

Авторы статьи:


К.т.н. Потапов С. А., ООО "ИТЦ ОРГХИМ", г. Казань;
Д.т.н. Дрикер Б. Н., Уральский государственный лесотехнический университет г. Екатеринбург;
Д.х.н. Цирульникова Н. В. , ФГУП "ИРЕА", г. Москва

     В последние годы в системах теплоснабжения горячего водоснабжения широко используется комплексонный водно-химический режим (КВХР), реализуемый методом частичной или полной стабилизации природной («сырой») подпиточной и сетевой воды добавками органических фосфонатов, композиций и комплексонатов на их основе. Эти реагенты способны в соотношении с катионами щелочноземельных металлов как 1 к 1000 (субстехиометрическое соотношение) препятствовать росту кристаллов труднорастворимых солей щелочноземельных металлов, и тем самым, предотвращать накипеобразование.
Значительный экспериментальный материал, накопленный по обсуждаемой проблеме, представляется достаточным для того, чтобы сделать основной вывод: цинковый комплекс ОЭДФ не является достаточно эффективным и тем более безальтернативным ингибитором коррозии для систем теплоснабжения, поскольку защитное его действие в значительной степени ограничено физико-химическими свойствами воды, а также температурным и гидродинамическим режимами работы систем теплоснабжения.
 
Оптимальные условия применения ZnОЭДФ: рН оборотной воды 6,5-8, температура не выше 60 °С. 
С увеличением температуры среды резко возрастает скорость коррозии
 
            Цинковые комплексонаты фосфоновых кислот, в частности, Nа2Zn0ЭДФ [1-гидроксиэтилендифосфонато(4-) цинк динатриевая соль], одновременно являются ингибиторами коррозии. Обработка воды фосфонатами позволяет исключить стадию умягчения воды (ингибирование накипеобразования, lns), или стадию деаэрации воды (ингибирование коррозии, lnс). В ряде случаев возможно одновременное подавление солеотложений и электрохимической коррозии (ингибирование накипеобразования и коррозии, lnsc).
 
            Наиболее широко применяемые в теплоэнергетике реагенты: 1-гидроксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФ), нитрилотриметилфосфоновая кислота (НТФ), ингибитор отложения минеральных солей (ИОМС-1) и их цинковые комплексонаты, а также многие другие в настоящее время фундаментально исследованы, установлено строение, объяснены эффекты стабилизации, субстехиометрического взаимодействия и скользящей реакции; разработана математическая модель процесса ингибирования фосфоновыми соединениями кристаллизации солей [1,2,3]. В институте физической химии РАН в 80-х годах детально исследован механизм ингибирования коррозии цинковыми комплексонатами ОЭДФ и НТФ, а также целого ряда других фосфонатов.
 
            По инициативе 000 «Экоэнерго» (г.Ростов-на-Дону) научно-технический совет Госстроя РФ рассматривал вопрос о допуске к применению в системах теплоснабжения только двух реагентов, а именно, цинковых комплексонатов ОЭДФ и НТФ (ZnОЭДФ и ZnНТФ), как наиболее эффективных ингибиторов накипеобразования и коррозии (lnsc). Принятие подобного решения в ущерб другим не менее, а то и более эффективным реагентам, особенно в условиях постоянного ужесточения экологических требований, по нашему мнению, может привести к серьезным негативным последствиям.  
 
           Покажем это на примере цинкового комплекса ОЭДФ, предложенного в качестве ингибитора коррозии еще в 70-х годах [4]. Для объективной оценки приведенных далее результатов авторы не считают возможным ссылаться на собственные работы.
 
           В соответствии с [5] характер коррозионного процесса стальных трубопроводов тепловых сетей оценивается в зависимости от линейной скорости коррозии (табл. 1).   
 
Таблица 1 Взаимосвязь характера коррозионного процесса и скорости коррозии

 

Скорость
коррозии,
мм/год
0 - 0,02
0,02 - 0,04
0,04 - 0,05
0,05 - 0,2
Более 0,2
Характер
коррозионного
процесса
Практически
отсутствует
Слабый
Средний
Сильный
Аварийный

 

 
 
           На наш взгляд, эффективным ингибитором коррозии (lnc) может считаться тот lnc, который при концентрации в пределах ПДК обеспечивает снижение скорости коррозии в системах теплоснабжения до 0,02 мм/год, но не более 0,04 мм/год.
 
           До последнего времени ZnОЭДФ применялся в качестве lnsc в основном в водооборотных системах охлаждения и, по данным [6], в системах горячего водоснабжения. В этой работе приведены результаты потенциодинамических исследований, выполненных в АКХ им. К. Д. Памфилова на лабораторном коррозиметре ОКА. Установлено, что введение 5 мг/л цинкового комплекса ОЭДФ снижало коррозионную агрессивность воды при температуре 60 °С в 8-10 раз, доводя ее до «невысоких значений». Данные о виде коррозионного процесса (равномерный, локальный и т.д.) и скорости коррозии отсутствуют, но отмечается, что с увеличением в воде содержания сульфатов свыше 100 мг/л эффективность ингибитора падает.
 
          Аналогичные исследования при температуре 90 °С на деаэрированной сетевой воде открытой системы теплоснабжения Ростовской ТЭЦ-2 выполнены в ВТИ [7]. При концентрации 5 мг/л ZnОЭДФ обеспечивает в этих условиях степень защиты 92%. Однако также не приведены данные о виде коррозионного процесса и скорости коррозии.
 
          Фундаментальные исследования цинкового комплексоната ОЭДФ выполнены в Институте физической химии РАН Кузнецовым Ю.И. Установлено, что цинковый комплекс ОЭДФ является ингибитором коррозии смешанного действия (тормозит анодную и катодную реакции), а защитное действие ZnОЭДФ объясняется образованием на поверхности трудно растворимых комплексов железа и цинка с ОЭДФ, а также осаждением Zn(OH)2.
 
          В настоящее время можно считать доказанным, что как при коррозии металла, так и при ее ингибировании определяющую роль играет поверхностное комплексообразование, а наиболее перспективными ингибиторами являются хелатообразующие реагенты [8,9,10].
 
          К соединениям этого класса относятся бисфосфонаты, из которых наиболее известной является 1 -гидроксиэтилиден-1,1 -дифосфоновая кислота, в русскоязычных источниках она сокращенно обозначается как ОЭДФ
              Благодаря специфической стереохимии и взаимному влиянию фосфоновых (-РО3Н2) фрагментов это соединение приобретает ряд уникальных свойств, одним из которых является возможность образования при определенных условиях малорастворимых соединений, имеющих полимерное строение.
 
              Способность ОЭДФ образовывать малорастворимые комплексы с Са2+ снижает стабильность ее растворов в жесткой воде.
 
              ОЭДФ при комнатной температуре в зависимости от начальной концентрации (10-50 мг/л) практически полностью выводится из раствора за 7-12 суток уже при ЖCа = 2мг-экв/л [11]. 

           Цинковый комплекс ОЭДФ более устойчив чем комплекс ОЭДФ с Са2+, поэтому потери его в тех же условиях значительно ниже. Однако при увеличении кальциевой жесткости воды стабилизирующее действие цинка на ОЭДФ снижается и при ЖCа =18 мг-экв/л потери ОЭДФ из композиции ОЭДФ+Zn2+ превышают 50% (рис.2).
 
           Следует также учесть, что при повышенной температуре (60 °С) образование трудно растворимых соединений происходит значительно быстрее и уже при ЖCа=12 мг-экв/л в тех же условиях потеря ОЭДФ превышает 70% [11]. Вместе с тем уменьшение рН раствора повышает стабильность ингибитора в жесткой воде.
 
     Таким образом применение ZnОЭДФ в слабощелочных (рН>7,5) жестких водах эффективно лишь до ЖCа<6-10 мг-экв/л и при умеренных температурах, в более жестких водах необходимо проведение мероприятий по снижению рН воды [11,12]. В природной воде всегда присутствуют железосодержащие соединения, находящиеся в ионном или молекулярном состоянии: Fe2+, Fe(OH)+, Fe(OH)2, Fe3+, Fe(OH)2+, Fe(OH)3 и др. При повышении температуры среды эти соединения быстро проходят коллоидно-дисперсную стадию своего состояния, дегидрируются и превращаются в грубодисперсные оксиды железа FeO, Fe3O4, Fe2O3. Поэтому присутствие в воде железосодержащих соединений также значительно снижает стабильность растворов ОЭДФ, особенно при повышенных температурах 
 
Ионы железа (III) образуют более устойчивые трудно растворимые комплексы с ОЭДФ, чем Zn2+ и способны не только в щелочной, но и в нейтральной среде вывести цинк из комплекса не вблизи от катодного участка защищаемой поверхности металла, но и в объеме воды.
 
Авторы работы [14] также отмечают, что затратный эффект ZnОЭДФ снижается при наличии воде железа и продуктов коррозии на поверхности металла.
 
На эффективность ингибирования коррозии в системах теплоснабжения влияет множество разнонаправленных факторов: физико-химический состав воды, изменение гидродинамических режимов работы, температуры теплоносителя и т.д.
 
Рассмотрим эффективность цинкового комплекса ОЭДФ в различных модельных средах и условиях.

Эффективность In сильно зависит от состава воды. При температуре 20 °С в мягкой воде (фон А), содержащей умеренное количество агрессивных ионов (СГ + SO42"), цинковый комплекс подавляет коррозию при концентрации 6 мг/л, но при увеличении содержания в воде хлоридов и сульфатов (фон Б) та же концентрация In уже стимулирует коррозию. В области концентраций In, обозначенных штриховой линией на кривой А, коррозия имеет наиболее опасный вид локальной коррозии [15]. Оценка ее скорости по потере массы образца весьма условна. Для полной защиты стали в фоне Бив жесткой [воде (фон В) необходимо увеличение концентрации In до 20 мг/л.
 
     При увеличении температуры до 60 °С ZnO-ОЭДФ обеспечивает полную защиту стали в фоне А при увеличении концентрации до 25 мг/л, что в 5 раз превышает ПДК для систем горячего водоснабжения. В фоне Б и особенно в фоне В полной защиты не удается достигнуть вплоть до концентрации 100 мг/л, а степень защиты металла составляет 90 и 55-58% [12]
 
Аналогичные результаты получены в работе [16] для мягкой воды (Жса=0,7 мг-экв/л Сl-=200 мг/л, SO42=400 мг/л). При температуре 35 °С и скорости потока 0,5 м/с ZnОЭДФ при концентрации 15 мг/л не оказывает влияния на ингибирующий эффект.
 
      Важнейшим фактором, определяющим возможность существования комплекса и его реакционную способность в процессах замещения лигандов и комплексообразователей, является рН среды.
 
      Зависимость скорости коррозии от рН среды, из которой следует, что в мягкой воде при сравнительно низком содержании деполяризаторов (сульфаты + хлориды) и содержании ZnОЭДФ, в 4 раза превышающем ПДК, характер коррозионного процесса в широком диапазоне значений рН остается сильным. При увеличении скорости перемешивания до 1,5 м/с скорость коррозии возрастает почти в 2,5 раза, а характер коррозионного процесса становится аварийным.

 
Существенным фактором, влияющим на эффективность ZnОЭДФ является температура (табл.2).
 
                                                                                                                                                                   Таблица Таблица 2   
 
Зависимость скорости коррозии Ст 3 от температуры (содержание Сl2 0 мг/л, SO42"50 мг/ л, окружная скорость 1м/с
 

 

Содержание ОЭДФгп. Мг/л Скорость коррозии, мм/год при температуре, °С
20 40 60 80
0 1.713 2.546 3.935 5.44
5 0.15 1.178 2.567 5.32
10 0.021 0.112 1.4 5.32
15 0 0 0 0

 

 
Как следует из таблицы 2, с увеличением температуры среды резко возрастает скорость коррозии. При концентрации ZnОЭДФ 30 мг/л и более активное растворение металла подавляется полностью. Вместе с тем этот ингибитор не изменяет потенциал питтингообразования (Епт), следовательно существует опасность дестабилизации пассивного состояния железа агрессивными анионами [11]. 
 
     Аналогичный результат получили авторы работы [18] для оборотной воды Киришского НПЗ, имеющей следующий состав: общее солесодержание 600-850; СГ 80-130; SO42 200-400 мг/л; общая жесткость 4,0-4,6; щелочность 3,0-3,5 мг-экв/л; рН 7,5-8,0. Защитный эффект ZnОЭДФ (12,5 мг/л) при повышении температуры от 40 до 60 °С снижается с 90 до 70%. Одновременно авторы отмечают, что в этих условиях защита латуни Л-63 не обеспечивается.
    По результатам исследования авторы определили оптимальные условия применения ZnОЭДФ: рН оборотной воды 6,5-8, температура не выше 60 °С. 
    Следует также отметить, что рассматриваемый выше комплексонат и предлагаемый потребителю «цинковый комплекс ОЭДФ» (под марками Оптион или Эктоскейл), выпускаемый ООО «Экоэнерго» по ТУ 2439-001-24210860-97, не являются идентичными по составу реагентами. В первом случае речь идет об индивидуальном соединении, возможности которого ингибировать коррозию подробно обсуждались. Именно к этому соединению относится величина ПДК 5 мг/л и разрешительная рекомендация использования в системах горячего водоснабжения. Этот комплекс обладает способностью ингибировать и накипеобразование, но в отличие от свободного лиганда (ОЭДФ) при более высоких концентрациях. Во втором случае речь фактически идет о композиции, содержащей наряду с цинковым комплексонатом свободную ОЭДФ. Последняя и ответственна за способность реагента ингибировать солеотложения. Отсутствие свободной ОЭДФ приводит к неустойчивости реагента как при получении, так и хранении [19]. Наличие в реагенте свободной ОЭДФ, остаточное содержание которой в воде регламентируется на уровне 0,6 мг/л, ограничивает возможность его применения в системах теплоснабжения и ГВС. Зная об этом, производители, мягко говоря, лукавят, используя в показателях качества выпускаемой продукции не корректный метод оценки содержания цинка. 
    Таким образом, значительный экспериментальный материал, накопленный по обсуждаемой проблеме, представляется достаточным для того, чтобы сделать основной вывод: цинковый комплекс ОЭДФ не является достаточно эффективным и тем более безальтернативным ингибитором коррозии для систем теплоснабжения, поскольку защитное его действие в значительной степени ограничено физико-химическими свойствами воды, а также температурным и гидродинамическим режимами работы систем теплоснабжения. 
     Не случайно в последнее десятилетие усилия специалистов направлены на поиск и разработку новых, экологически чистых и более эффективных, чем ZnОЭДФ ингибиторов коррозии [20-23]. При этом выделяются три основных направления.
 
     Первое состоит в целенаправленном изменении химической структуры фосфоновой кислоты для придания ей или ее комплексам с нетоксичными металлами высокой защитной способности.
 
    Второе связано с созданием реагентов и композиций многоцелевого назначения для одновременного подавления солеотложений, кислородной и электрохимической коррозии, биологических обрастаний в системах охлаждения и теплоснабжения.
 
    Третье-создание термостабильных реагентов и композиций для паровых котлов с целью полной или частичной замены Na-катионирования.
 
     Рассмотрение этих вопросов выходит за рамки настоящей статьи и может стать темой последующих сообщений.
 
ЛИТЕРАТУРА 
1.  Комплексоны и комплексонаты металлов//Н.М.Дятлова, В.Я.Темкина, К.И.Попов. - М.: Химия, 1988,544 с.
 
2. Евсеев A.M., Николаева Л.С, Дятлова Н.М., Самакаев Р.Х.//Жур. физ. химии, 1984, т. 108, № 7, с. 1700-1704.
 
3. Дрикер Б.Н. Предотвращение минеральных отложений и коррозиии металла в системах водного хозяйства с использованием фосфорсодержащих комплексонов. Докторская диссертация, М., МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1991,с.459.
 
4. Английский патент 1201334 (1970); С.А., 73, 122938 g (1970).
 
5. Инструкция по эксплуатации тепловых сетей. М.:Энергия, 1972, 200 с.
 
6. Защита систем горячего водоснабжения от коррозии// Б.Л.Рейзин, И.В.Стрижевский, Р.П.Сазонов. - М.:Стройиздат, 1986,112 с.
 
7. Балабан-Ирменин Ю.В., Липовских В.М., Рубашов A.M. Защита от внутренней коррозии трубопроводов водяных тепловых сетей. - М.: Энергоатомиздат, 1999, 248 с.
 
8. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А.// Защита металлов, 1991, т.27, №4, с.546-551.
 
9. Кузнецов Ю.И. // Защита металлов, 1984, т.20, №3,с.359-372.
 
10.   Крисе Е.Е., Кузнецов Ю.И., Кузнецов И.Г. и др.//Корд. Химия, 1985, т.11,вып.4, с.462-466.
 
11.   Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Старобинская И.В.//Защита металлов, 1988, т.24, №3, с.389-394.
 
12.   Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Старобинская И.В., Бардашева Т.И.// Защита металлов, 1990, т.26, №6, с.965-969.
 
13.Терехин С.Н., Маклакова В.П., Бихман Б.И. и др.//Защита металлов, 1990, т.26, №5, с.805-810.
 
14.   Дятлова Н.М., Терехин С.Н., Маклакова В.П. и др.//Применение комплексонов для отмывки и ингибирования солеотложения в различных энерго- и теплосистемах. М.:НИИТЭХИМ, 1986, с.34-44.
 
15.   Кузнецов Ю.И., Исаев В.А., Трунов Е.А.// Защита металлов, 1990, т.26, №5, с.798-804.
 
16.   Цохер Г.// Защита металлов, 1990, т.26, №6, с.664-665.
 
17.   Кузнецов Ю.И., Трунов Е.А., Исаев В.А.// Защита металлов, 1987, т.23, №1, с.86-92.
 
18.   Тесля Б.М., Бурлов В.В., Ермолина Е.Ю.// Защита металлов, 1987, т.23, №4, с.889-891.
 
19. ЕМ.Уринович,       ВАСмирнова,       ЕБ.Селиванова, Б.И.Бихман//Химические реактивы и особо чистые вещества:Тр. ИРЕА. М.,1983, Вып.45, с.10-13.
 
20. С.Г.Ермоленко, Ю.И.Кузнецов// Защита металлов,1995, т.31, №4,с.341-345.
 
21. Ю.И.Кузнецов, Г.Ю.Казанская, Н.В.Цирульникова//Защита металлов, 2003, т.39, №2, с. 141-145.
 
22. С.А.Потапов// Новости теплоснабжения, 2003,№10(38), с.50-53.